文/大壮实验室


前言


激光表面重熔技术,作为一种有效的表面方法,有望改善该合金的耐腐蚀能力,我们采用金相显微镜、扫描电子显微镜和电化学腐蚀测试等多种表征手段。


通过多种手段,我们发现激光表面重熔处理显著改善了合金的局部组织,提高了其抗腐蚀能力。


一、超细化微观结构

LPSO沉淀及其扭结带强化机制,含有长周期堆叠有序(LPSO)相的变形镁合金,在室温和高温下,均表现出优异的拉伸强度和高延展性。


然而这些合金较差的腐蚀性能,限制了它们的发展和应用,镁合金的腐蚀性能,主要与α-Mg基体和第二相之间的微电偶耦合效应有关。


此外,第二相的形貌、分布和数量,也影响镁合金的腐蚀性能,LPSO相具有低电极电位,其形貌、含量和分布,还可以通过合金化、热处理和锻造加工进一步优化。


我们通过优化LPSO相的上述性能,可以进一步改善腐蚀性能,高体积分数LPSO相可以作为有效的腐蚀屏障,保护铸态合金中的α-Mg基体免受进一步腐蚀。


与铸态Mg97Zn1Y2合金中的不连续相相比,晶界处的连续网络状LPSO相,在保护Mg基体方面,可以发挥更大的作用。


此外,MG97Y2Zn的耐腐蚀性合金,受LPSO相取向的强烈影响,在纵向截面中,垂直于挤压方向的LPSO,相比平行于挤压方向的LPSO相,更有效地抑制基体腐蚀。


晶粒尺寸对镁合金的整体耐腐蚀性能,有显著影响,当存在氧化物/钝化层时,Mg的腐蚀速率,随着晶粒尺寸的减小而降低,这类似于屈服强度与晶粒尺寸之间的Hall-Petch关系。


具有超细化晶粒(0.65±0.44μm)的热轧Mg-4Y-3Nd合金,其腐蚀速率低于具有粗晶粒(70±56μm)的原始状态。


这主要是由于超细化微观结构中,晶界的比例较高,加速了钝化动力学,并降低了晶粒内部和晶界之间的电偶强度。


所以细化合金晶粒尺寸和优化LPSO相的性能,是改善镁合金腐蚀性能的一种有前途的方法。


激光表面重熔(LSR合金),是一种新兴的加工技术,当激光束穿过样品,表面的小局部区域时,涉及快速熔化和冷却。


与其他快速凝固技术(包括喷射冷却、雾化或熔体纺丝)类似,LSR合金可以在镁合金表面,提供相偏析和晶粒细化,而不会影响其整体机械性能。


LSR合金的高冷却速率,可以细化初生相和第二相的晶粒,并且LSR合金可以细化晶粒,改变铸态Mg-1Zn-2Dy合金,第二相的分布和数量,显著改善合金的腐蚀性能。


然而,LSR合金对LPSO相Mg-Dy-Ni合金显微组织,和腐蚀性能的影响尚未见报道,所以我们制备了一种具有LPSO相的铸态合金,并研究了LSR合金对该合金显微组织和腐蚀性能的影响。


二、合金制备和激光表面重熔

(wt.%)合金,是通过在电阻炉中熔炼纯Mg(99.99wt.%)、Mg-20wt.%Ni和Mg-20wt.%Dy中间合金而制备的。


通过熔盐涂层剂的保护,将熔体在750℃下均质30分钟,然后在720℃下,倒入直径为90mm的水冷钢模具中。


使用通快TruLaserCell7020,在1.5kW激光脉冲能量、0.6mm光束直径、1200mm/min激光扫描速度和70%轨道重叠下,重熔尺寸为60×20×10mm的样品表面。


通过光学显微镜(OM)、使用FEINovaNanoSEM结合能量色散X射线光谱(EDS)、透射电子显微镜(SEM)和扫描电子显微镜(SEM)。


对铸态和LSR合金样品的微观结构、相结构和成分,进行了全面研究显微镜(TEM,FEITalosF200X),X射线衍射(XRD,D8ADVANCE),扫描角度为30°-80°,扫描步长为0.02°/s。


在进行SEM之前,使用SiC纸和金刚石抛光液,将样品抛光至约0.3μm,然后在含有4mL97%HCl和100mL乙醇的溶液中,进行化学蚀刻。


使用Gatan精密离子抛光系统(PIPS),在3keV、3°入射角下,通过机械研磨和离子束减薄,来制备TEM箔。


通过电子背散射衍射(EBSD),确定LSR合金前后合金的反极图,并使用Channel5软件通过Tango-maps分析平均晶粒尺寸。


对EBSD样品进行机械抛光,然后在含有40mL高氯酸、20mL乙二醇单丁醚和140mL乙醇的溶液中,进行电化学抛光。



使用ImageJ软件估计LPSO相的体积分数,每个样本至少分析了十个不同的区域,

每个样本至少分析了十个不同的区域,使用ImageJ软件估计LPSO相的体积分数。


三、腐蚀评估

使用电化学VMP300工作站,测试样品的电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化(PDP),其中样品为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,Pt为对电极。


在电化学测试之前,样品在开路电位(OCP)下稳定超过300秒,EIS在OCP下以14.7频率范围和5mV幅度进行。


利用ZSimpWin软件,分析阻抗结果,并对等效电路参数进行建模,在-1.8至-1.2V(相对于SCE)范围内,以1mVs-1扫描速率记录偏振曲线。


为了再现性,每个测试至少进行五次,通过浸泡试验测定合金的腐蚀性能,将尺寸为7×7×7mm的立方体样品,在室温下浸入0.1MNaCl溶液中10-60分钟。


定期将样品从溶液中取出,冲洗,使用含有180gCrO3、1gAgNO3和1L蒸馏水的热铬酸浴去除腐蚀产物,然后通过OM和SEM进行分析。


去除腐蚀产物后,通过SEM和三维,共焦激光扫描显微镜,(3DCLSM,OLYMPUSLEXTOLS4000)获得样品的腐蚀形貌和三维腐蚀特征。


四、铸态和LSR合金的显微组织

从铸态和LSR合金横截面的背散射电子(BSE)图像可以看出,铸态合金主要由α-Mg基体、具有18R-LPSO结构的片状Mg12DyNi相,和白色Mg24Dy5颗粒组成。


经过LSR合金处理后,18R-LPSO相显着细化,其长度和宽度从铸态合金中的19.6±9.4和5.6±2.5μm,减小到LSR合金中的0.9±0.1和0.13±0.08μm合金。


而且,相的量从铸态合金中的18.3%,增加到LSR合金中的34.9%,LSR合金处理过程中,18R-LPSO相的再沉淀,归因于凝固过程中溶质原子的偏析。


LSR合金凝固过程中,较高的冷却速率和Dy和Ni原子的低扩散系数,意味着这些溶质原子在固/液前沿积聚,产生相当大的过冷。


由于临界成核半径的减小,促进了LSR合金中的成核,高过冷度,增加了凝固过程中LPSO相的成核率。


此外,这也使得相位出现连续的网络状分布,为了识别LSR合金中颗粒的晶体结构,LSR合金中颗粒相的明场(BF)TEM图像,和相应的选区电子衍射(SAED)图案。


测得其周期性原子层的间距为1.6nm,大约是原来的6倍,另外,在n/6(0002)个α点(其中n是间隔)的位置处存在5个额外的衍射点,表明该相是18R-LPSO结构。


这些颗粒是bcc结构的晶格参数a为1.12nm,根据XRD图谱结果表明,LSR合金中18R-LPSO相的衍射峰,强度高于铸态合金,表明与铸态合金相比,LSR合金中

18R-LPSO相的体积分数较高。


XRD结果与SEM观察到的相量一致,相反,Mg24Dy的衍射峰,由于其量小而未在XRD图案中被索引。


激光重熔区域,由邻近基体的柱状晶区,和靠近表面的细等轴晶区组成,LSR合金后晶粒明显细化。


从LSR合金处理后镁合金的各种晶粒尺寸,可以看出,LSR合金等轴晶区的平均晶粒尺寸(~4µm)远小于铸态合金(~37µm),仅略高于铸态合金(~2.5µm)。


晶粒细化主要来自合金凝固过程中的组织过冷和热过冷,根据相互依赖性理论,传统铸造合金的热梯度通常非常低。


这使得结构过冷成为固液界面前过冷的主要因素,在这种情况下,热过冷相对较小,LSR合金的较小熔池尺寸和快速移动的能源,导致热扩散场快速变化。


结果,热过冷显着增强,快速冷却和短无核区,增加了SL界面前面过冷场中的颗粒成核率,从而导致更小的晶粒。


五、腐蚀行为

铸态和LSR合金的奈奎斯特图表明,两种合金的阻抗曲线,分别在高频和低频下包含电容和电感回路。


值得注意的是,低频的感应回路,意味着局部腐蚀引起的腐蚀膜的击穿,然而,由于电容回路较大,LSR合金的阻抗仍然明显高于铸态合金。


LSR合金的高电容环直径表明该合金具有良好的耐腐蚀性,等效电路(EEC)进行拟合,其中Rs是溶液电阻。


其中Y0表示腐蚀系统的电容,ω是角频率,n是色散系数,表示与双层相关的恒定相位元电容,Rct是薄膜/块体界面处的电荷转移电阻,L为局部腐蚀破坏的表面膜层。


LSR合金具有比铸态合金更高的Rct值,这表明电子转移过程,更困难并且腐蚀反应更慢,铸态和LSR合金,在0.1MNaCl溶液中呈现极化曲线。


对应的极化数据包括腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(icorr)、阳极(βa)、阴极(βc))塔菲尔斜率和腐蚀速率(Pi)。


可以看出,LSR合金比原合金表现出更高的Ecorr(−1.36±0.02VSCE)和

Rp(1.63±0.17kΩcm2),以及更低的是铸造合金。


所以LSR合金和铸态合金的Pi值分别为3.65±0.49和5.85±1.11毫米/年,;另外LSR合金表现出较小的腐蚀失重率(2.8±0.2mg/cm2/h),低于铸态合金的失重率(4.2±0.1)。


上述浸泡测试结果与电化学测试结果一致,这也证实了LSR合金比铸态合金,具有更好的耐腐蚀性。


为了进一步了解腐蚀过程,两种合金在0.1MNaCl溶液中,浸泡不同时间的腐蚀形貌,两种合金的表面在0.1MNaCl溶液中的前20分钟内,都显示出一些腐蚀坑。


浸泡30分钟后,与LSR合金相比,铸态合金的腐蚀区域面积显着增加,腐蚀坑深度更大,浸泡40分钟后,铸态合金的表面完全腐蚀,而LSR合金的表面在浸泡1小时后仍保留未腐蚀区域的部分。


与铸造合金的腐蚀表面相比,LSR合金似乎具有,更光滑和致密的腐蚀层,腐蚀坑的深度更浅,微裂纹的数量更少。


从两种合金腐蚀层中的元素分布来看,LSR合金的腐蚀层中Mg、Dy、O和Ni的分布比铸态合金更均匀。


两种合金的腐蚀产物,均由Dy(OH)3、Mg(OH)2和Dy2O3组成,它们可以充当保护层,防止或减缓与腐蚀溶液的表面反应。


Dy(OH)3和Dy2O3比Mg(OH)2更容易在腐蚀层中观察到,因为它们不易溶于水,LSR合金的腐蚀表面较浅,深度为17.3μm,小于铸态合金的腐蚀表面(96.5μm)。


铸态和LSR合金的横截面,分别显示出锯齿状和V形形貌的腐蚀路径,在这种情况下,腐蚀溶液,可以渗透不连续的LPSO相并腐蚀铸态合金的α-Mg基体。


六、结论

铸态合金主要由α-Mg、具有18R-LPSO结构的片状Mg12DyNi相和Mg24Dy5颗粒组成,经过LSR合金处理后,LSR合金显着细化了铸态合金的晶粒尺寸,从37μm细化至4μm。


此外,LPSO相的形貌,从不连续的层状变为连续的网状,其含量从18.2%增加到34.9%,浸泡和电化学测试,表明LSR合金比铸态合金具有更好的耐腐蚀性。


LSR合金在0.1MNaCl溶液中1h的失重率为2.8±0.16mg/cm2/h,小于铸态合金样品的失重率(4.2±0.12mg/cm2/h)。


LSR合金的最低值(160.1±20.7μA/cm)低于铸态合金的最低值(256.1±44.1μA/cm),LSR合金良好的耐腐蚀性,主要归因于晶粒细化和18R-LPSO相在枝晶边界上的连续分布。


激光表面重熔处理,对合金的显微组织和腐蚀能力,产生了显着的影响,经过处理的合金表现出更好的耐腐蚀能力,并且显微组织有明显的改善。


这项研究为改进合金的工程应用提供了新的可能性,但还需要进一步的研究,来理解影响机激光表面重熔处理,对合金的显微组织,和腐蚀能力产生了显着的影响。

经过处理的合金,表现出更好的耐腐蚀能力,并且显微组织有明显的改善,这项研究为改进合金的工程应用提供了新的可能性,但还需要进一步的研究来理解影响机制以及确定最佳处理参数。